Dazu muss die Datei mit dem "-b" Parameter für "Binary Mode" geöffnet werden:

 vi -b meinedatei

vi als Hex Editor

Ein eigener Hex Editor ist in vi nicht integriert. Über den Umweg des xxd Hex Dump Tools lässt sich ein Hex Editor zumindest simulieren. Dazu wird der gesamte Inhalt der Datei an xxd als Filter geschickt und das Ergebnis (die Hex Ansicht) wird wieder in vi dargestellt
Der Befehl in vi :

:%!xxd

Wenn man mit dem bearbeiten fertig ist, muss wieder alles an xxd geschickt werden. Diesmal zusätzlich mit dem -r Parameter, um wieder alles in das Binär Format zurück zu wandeln. Anschliessend kann wieder alles sicher mit :wq gespeichert werden.
Der Befehl in vi:

:%!xxd -r